通過對脫硫廢水零排放技術(shù)的分析與總結(jié)，將脫硫廢水零排放處理過程歸納分為預(yù)處理、濃縮減量和蒸發(fā)固化三段;介紹了每段的主要目的及其技術(shù)方法;分析了不同技術(shù)的原理與優(yōu)缺點(diǎn);展望了脫硫廢水零排放處理技術(shù)的發(fā)展趨勢，認(rèn)為高溫旁路煙氣蒸發(fā)在蒸發(fā)固化中具有較強(qiáng)優(yōu)勢，在此基礎(chǔ)上探尋新型預(yù)處理技術(shù)、提高廢水及其所含高濃縮鹽的回收率、進(jìn)一步降低脫硫廢水零排放的投資與運(yùn)行成本，將是今后研究的重點(diǎn)。

2015年4月，國務(wù)院發(fā)布《水污染防治行動計劃》(簡稱“水十條”)，對各類水體污染的治理提出了更為嚴(yán)格的要求;同時，國家“十三五”規(guī)劃進(jìn)一步嚴(yán)控水資源使用，要求工業(yè)生產(chǎn)盡可能回收和循環(huán)使用生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水。為了符合相關(guān)法律法規(guī)和相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策，燃煤電廠廢水零排放勢在必行。然而，傳統(tǒng)的脫硫廢水處理技術(shù)不能滿足電廠零排放要求，探索有效且經(jīng)濟(jì)的脫硫廢水零排放技術(shù)迫在眉睫。

1脫硫廢水處理現(xiàn)狀

根據(jù)廢水來源，燃煤電廠廢水一般包括生活污水、循環(huán)水排污水、脫硫廢水和各種再生廢水等。當(dāng)石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行時，吸收劑在循環(huán)使用過程中鹽分和懸浮物等雜質(zhì)濃度越來越高，為使雜質(zhì)濃度不超過設(shè)計上限，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值后需從系統(tǒng)中排出部分廢水，排出的這部分廢水稱為脫硫廢水。

燃煤電廠脫硫廢水具有如下水質(zhì)特性[1-2]：1)呈酸性，pH在4.5～6.5之間;2)含鹽量高，且濃度變化范圍極廣，一般在20～50g/L;3)硬度(鈣鎂離子濃度)高，結(jié)構(gòu)風(fēng)險高;4)懸浮物高，一般在20～60g/L;5)成分復(fù)雜，水質(zhì)波動大;6)氯離子含量高，腐蝕性強(qiáng)且回用困難。脫硫廢水因這些特性成為燃煤電廠最復(fù)雜和最難處理的一股廢水，是實現(xiàn)燃煤電廠廢水零排放的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)脫硫廢水處理方法包括灰場處置、煤場噴灑、灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)及三聯(lián)箱法等[1-3]?；覉鎏幹?、煤場噴灑、灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)所需水量較少，且會造成系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕，對電廠的安全運(yùn)行造成隱患[1];三聯(lián)箱法經(jīng)過簡單中和、絮凝和沉淀澄清后，雖可有效去除懸浮固體、重金屬離子和F-等污染物，但該工藝難以有效去除Na+、Cl-、SO42-、Ca2+和Mg2+等離子，出水含鹽量仍很高，回用困難。

脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜，要達(dá)到零排放的目的，就要根據(jù)不同污染物的特征，進(jìn)行分段處理。脫硫廢水零排放處理過程分為3段：預(yù)處理、濃縮減量和蒸發(fā)固化。

2脫硫廢水的預(yù)處理

脫硫廢水預(yù)處理是實現(xiàn)脫硫廢水零排放的基礎(chǔ)，主要是對廢水進(jìn)行軟化處理，去除廢水中過高的鈣鎂硬度，防止后續(xù)處理系統(tǒng)頻繁出現(xiàn)污堵、結(jié)垢等現(xiàn)象;同時去除廢水中的懸浮物、重金屬和硫酸根等離子。常用于脫硫廢水的預(yù)處理工藝是：化學(xué)沉淀→混凝沉淀→過濾。

2.1化學(xué)沉淀

化學(xué)沉淀是通過投加化學(xué)藥劑使水中的鈣、鎂離子形成沉淀而被去除，從而使廢水得到軟化。該法可有效去除鈣、鎂和硫酸根等離子，技術(shù)成熟，但污泥量大。根據(jù)采用的藥劑不同，常用的方法有石灰-碳酸鈉法、氫氧化鈉-碳酸鈉法。兩者均有較好的軟化效果;后者相比于前者，投加量少，對Ca2+、Mg2+去除率更高，但SO42-去除率偏低[4]。此外，還可利用脫硫后煙道氣中的CO2去除廢水中鈣離子[5]，成本較低，但運(yùn)行不穩(wěn)定，目前還未見有工程實例。

2.2混凝沉淀

化學(xué)沉淀后的廢水含有大量膠體和懸浮物，通過投加混凝劑，混凝沉淀使

其形成絮凝體，經(jīng)沉淀過程發(fā)生固液分離而從水中去除?；炷恋肀M管可有效去除水中大部分懸浮物，但出水仍含有部分細(xì)微懸浮物，且處理效果不穩(wěn)定，易受水質(zhì)波動的影響[4]。常用的混凝劑有聚合氯化鋁和聚硅酸鐵，后者在脫硫廢水處理中的效果優(yōu)于前者[6]。

2.3過濾

為進(jìn)一步降低廢水的濁度，確保后續(xù)系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)，混凝沉淀常常需與過濾單元聯(lián)用。常用的過濾技術(shù)有：多介質(zhì)過濾、微濾、超濾、納濾等。其中，內(nèi)壓錯流式管式微濾，膜管內(nèi)料液流速高，前處理無需投加高分子絮凝劑，甚至無需沉淀池，自動化程度高，運(yùn)行穩(wěn)定，適用于高固體含量廢水的處理，因而在脫硫廢水預(yù)處理中具有一定的技術(shù)優(yōu)勢[7]。此外，納濾可實現(xiàn)不同價鹽的分離，實現(xiàn)脫硫廢水的資源回收，如華能玉環(huán)電廠用納濾純化的NaCl溶液制備了NaClO等藥劑[8]。

由于脫硫廢水水質(zhì)復(fù)雜多變，實際工程需根據(jù)水質(zhì)特性及后處理系統(tǒng)的要求來選擇適宜的預(yù)處理方法。如軟化處理時，廢水Ca2+、Mg2+含量高而SO42-含量低時，宜采用氫氧化鈉-碳酸鈉法;Ca2+、Mg2+和SO42-含量都偏高時，宜選用石灰-碳酸鈉法;此外，為分別回收不同價態(tài)的鹽，則需增設(shè)納濾將單價與多價離子分離。

3脫硫廢水的濃縮減量

濃縮減量主要通過熱濃縮或膜濃縮等技術(shù)，使預(yù)處理后的脫硫廢水得到濃縮，廢水量得到降低。這不僅可回收水資源，更重要的是減少了后續(xù)蒸發(fā)固化的處理量，從而降低蒸發(fā)固化的處理成本，是實現(xiàn)脫硫廢水零排放的保障。

3.1熱濃縮

利用蒸發(fā)器將廢水濃縮至可結(jié)晶固化程度，常用的技術(shù)主要有：多效蒸發(fā)(MED)和機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)。

3.1.1MED

MED是廢水被蒸發(fā)系統(tǒng)余熱預(yù)熱后，依次進(jìn)入一效或多效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮;最末效濃鹽水經(jīng)增稠器和離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離出的液體回到系統(tǒng)再循環(huán)處理。多效蒸發(fā)是前一級蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為后一級蒸發(fā)器的熱源，將蒸汽熱能多次利用，故而熱能利用率較高。廣東河源某電廠2*600MV機(jī)組零排放系統(tǒng)，采用四效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和結(jié)晶系統(tǒng)，系統(tǒng)處理量為22m3/h，其中脫硫廢水18m3/h，處理系統(tǒng)投資高達(dá)9750萬元，其中蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)投資為7000萬元[9]。

3.1.2MVR

MVR是將蒸發(fā)器排出的二次蒸汽通過壓縮機(jī)經(jīng)絕熱壓縮后送入蒸發(fā)器的加熱室;二次蒸汽經(jīng)壓縮后溫度升高，在加熱室內(nèi)冷凝釋放熱量，而料液吸收熱量后沸騰汽化再產(chǎn)生二次蒸汽經(jīng)分離后進(jìn)入壓縮機(jī)，循環(huán)往復(fù)，蒸汽得到充分利用。MVR濃縮液總懸浮固體(TDS)可達(dá)250g/L，電耗高達(dá)20～46.34kWh/m3廢水[10]。

MVR相對于MED，具有占地面積小、運(yùn)行成本較低、效率高的優(yōu)勢，更適用于零排放蒸發(fā)器。但若物料沸點(diǎn)超過蒸氣壓縮機(jī)設(shè)計要求，MVR便不適于該物料蒸發(fā)濃縮結(jié)晶的要求，須選MED或二者聯(lián)用。廣東省佛山市某電廠的2*600MV機(jī)組脫硫廢水零排放處理采用了“兩級臥式MVR蒸發(fā)器+兩效臥式MED+結(jié)晶+鹽干燥系統(tǒng)”，處理量為20m3/h;為避免濃鹽水腐蝕設(shè)備MVR和MED需使用特殊不銹鋼或鈦材料，投資成本高昂，蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)投資4600萬元(不含土建、安裝費(fèi)用)[11]。

3.2膜濃縮

目前，膜分離技術(shù)廣泛用于火電廠脫硫廢水的濃縮研究，以減少蒸發(fā)固化的處理量，而使零排放技術(shù)更經(jīng)濟(jì)可行。用于脫硫廢水膜濃縮的膜分離技術(shù)有：反滲透(RO)、正滲透(FO)、電滲析(ED)和膜蒸餾(MD)。

3.2.1RO

RO過程能耗較低、適用性強(qiáng)、應(yīng)用范圍廣，已廣泛用于脫硫廢水處理。然而，RO易發(fā)生膜污染與結(jié)垢。為防止RO膜污染與結(jié)垢，可采用超頻震蕩膜技術(shù)或高效RO工藝，但這需更強(qiáng)的預(yù)處理和更高pH[12]，會提高運(yùn)行成本;此外，即使采用震蕩膜技術(shù)，經(jīng)RO濃縮的濃水TDS只能達(dá)到90g/L[13]，其TDS質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于可實現(xiàn)結(jié)晶固化的250g/L水平[10]，故單憑RO不能將鹽水濃縮至可結(jié)晶固化水平。

3.2.2ED

ED因耐受鈣鎂結(jié)垢能力較低，工程應(yīng)用常用采用倒電極的方法減少ED的膜污染，該工藝稱為倒極式電滲析(EDR)。與RO相比，ED和EDR所需預(yù)處理較少，且對含硅廢水的耐受性較強(qiáng)[14]。此外，ED和EDR能將鹽水濃縮至120g/L以上，甚至達(dá)到200g/L的水平，通常電耗介于7～15kWh/m3廢水[15]。為避免濃差極化，如LOGANATHAN等報道EDR的淡水ρ(TDS)>10g/L，或使直接回用受限[16]，但ED和EDR所產(chǎn)的淡水可以耦合其它方法加以回用。

3.2.3FO

FO屬自發(fā)過程，但是汲取液的再生需額外能量。浙江長興某電廠2*600MV機(jī)組是首個采用正滲透方法處理脫硫廢水的工程案例，系統(tǒng)處理水量為22m3/h，其中脫硫廢水18m3/h，經(jīng)FO濃縮后的TDS可高達(dá)220g/L以上;同時，將FO產(chǎn)水與汲取液回收系統(tǒng)相結(jié)合，再經(jīng)RO進(jìn)一步除鹽后，最終產(chǎn)水可回用于鍋爐補(bǔ)給水[17]。但是，汲取液的再生復(fù)雜，整個工藝路線長，系統(tǒng)復(fù)雜，投資成本高。

3.2.4MD

非揮發(fā)溶質(zhì)水溶液的MD，僅水蒸汽能透過膜。MD可以利用火力發(fā)電廠豐富的低品質(zhì)廢熱，且能近100%地截留非揮發(fā)性溶質(zhì)。溶質(zhì)若易結(jié)晶，則能被濃縮至過飽和而產(chǎn)生結(jié)晶[18]。MD能耗與操作方式息息相關(guān)，實際應(yīng)用中，直接接觸式膜蒸餾海水淡化的能耗可達(dá)40～45kWh/m3產(chǎn)水[19]。但是，由于火力發(fā)電廠豐富的低品質(zhì)熱源，熱驅(qū)動的MD不能與電驅(qū)動技術(shù)直接比較能耗[10]。此外，目前尚缺少性能可靠，能夠長時間穩(wěn)定運(yùn)行的商業(yè)化蒸餾膜。

上述4種膜濃縮技術(shù)對比如表1所示。其中，普通RO濃縮能夠達(dá)到的含鹽量有限，需要與FO、ED、MD進(jìn)一步組合或增設(shè)蒸發(fā)器進(jìn)行再濃縮;FO雖有工程實例，但工藝路線復(fù)雜，成本高;ED技術(shù)電廠低品廢熱優(yōu)點(diǎn)，在脫硫廢水零排放領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景，但仍缺少適于工業(yè)化穩(wěn)定運(yùn)行的蒸餾膜材料。4種膜濃縮技術(shù)都需要軟化，抗污染能力一般MD>FO>ED>RO。

4脫硫廢水的蒸發(fā)固化

蒸發(fā)固化可通過蒸發(fā)塘、結(jié)晶器和煙道處理法等技術(shù)蒸發(fā)濃縮后的脫硫廢水，使廢水中的水分汽化，廢水中的雜質(zhì)固化成結(jié)晶鹽后外排處置，從而達(dá)到廢水零排放的目的，是脫硫廢水零排放的核心。

4.1蒸發(fā)塘

蒸發(fā)塘(EP)屬自然蒸發(fā)。目前EP多采用機(jī)械霧化蒸發(fā)器，可大幅度增加蒸發(fā)的速度，相同的水塘面積。霧化蒸發(fā)的速度是普通蒸發(fā)塘的14倍以上，極大地降低蒸發(fā)面積。EP-霧化蒸發(fā)技術(shù)處理廢水電耗約為4kWh/m3廢水。由于EP蒸發(fā)速度偏慢，且運(yùn)行不當(dāng)會造成環(huán)境污染，因此相關(guān)法規(guī)禁止沒有設(shè)置前端污水處理的蒸發(fā)塘[20]。

4.2結(jié)晶器

脫硫廢水處理中，結(jié)晶過程即溶液過飽和形成晶核，晶核長成晶體與母液分離。結(jié)晶系統(tǒng)常包括結(jié)晶器、強(qiáng)制循環(huán)泵、離心機(jī)、干燥器、打包機(jī)等。實際工程中，結(jié)晶常與蒸發(fā)聯(lián)用，涉及的技術(shù)也主要是MVR和MED。其中，MVR系統(tǒng)是一種應(yīng)用廣泛的結(jié)晶工藝，工藝成熟，耗電量約為50～80kWh/m3廢水[21]。

廣東河源某電廠脫硫廢水經(jīng)四效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶罐產(chǎn)生能達(dá)到工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)晶鹽，但其占地面積大、基建費(fèi)用高昂、運(yùn)行能耗高[2]。結(jié)晶方式分為加晶種和不加晶種[22]。一般，結(jié)晶設(shè)備產(chǎn)生的結(jié)晶鹽大多屬雜鹽，無法回用。不過，可據(jù)Na2SO4和NaCl的溶解度隨溫度的變化不在其他領(lǐng)域應(yīng)用相對成熟，但目前還未見報道用于脫硫廢水處理的工程實例;MD因其具有可利用火同，控制結(jié)晶器不同效的條件而實現(xiàn)NaCl和Na2SO4的分離[5]。

4.3煙道蒸發(fā)

煙道蒸發(fā)按其蒸發(fā)位置的不同，可分為直噴煙道余熱蒸發(fā)和高溫旁路煙氣蒸發(fā)。直噴煙道余熱蒸發(fā)原理為：在鍋爐尾部空氣預(yù)熱器與除塵器之間的煙道內(nèi)設(shè)置噴嘴，將預(yù)處理濃縮后的廢水霧化;霧化液滴在高溫?zé)煔庾饔孟驴焖僬舭l(fā)，隨煙氣排出，而廢水中的雜質(zhì)則進(jìn)入除塵系統(tǒng)隨粉煤灰一起外排，從而達(dá)到零排放的目的[23]。河南焦作某電廠初期采用該法，運(yùn)行情況表明，該工藝投資和運(yùn)行成本較低[24]。然而，低低溫電除塵技術(shù)的普及，使得直噴煙道余熱蒸發(fā)可利用的有效煙道長度減小，狹窄的空間限制了蒸發(fā)的水量。

高溫旁路煙氣蒸發(fā)原理為：在高溫旁路煙氣蒸發(fā)器內(nèi)，預(yù)處理濃縮后的脫硫廢水被輸送至高效霧化噴頭，經(jīng)霧化生成的微小液滴被從主煙道(SCR后，空預(yù)器前)引入的高溫?zé)煔馑舭l(fā);霧化液滴中所含有的鹽類物質(zhì)在蒸發(fā)過程中持續(xù)析出，并附著在煙氣中的粉塵顆粒上經(jīng)旁路煙道出口進(jìn)入除塵器，被除塵器捕集;蒸發(fā)后的水蒸氣隨煙氣進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔被冷凝后間接補(bǔ)充脫硫工藝用水，從而實現(xiàn)脫硫廢水零排放。

該方法已經(jīng)成功用于焦作萬方電廠。脫硫廢水高溫旁路煙氣蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，煙氣流量流速可以控制，保障了液滴的完全高效蒸發(fā);相關(guān)設(shè)備還可單獨(dú)隔離與拆卸，建設(shè)簡單，且利于系統(tǒng)后續(xù)的運(yùn)行維護(hù)，對主煙道的影響較小。

綜上所述，各種蒸發(fā)固化技術(shù)中，蒸發(fā)塘占地廣、存在潛在污染等問題，難以推廣應(yīng)用;結(jié)晶器成本昂貴、運(yùn)行復(fù)雜，尤其不適用于中小型電廠;直噴煙道余熱蒸發(fā)受限于煙道結(jié)構(gòu)，直煙道長度及煙氣溫度，在電廠新形態(tài)下應(yīng)用受限;旁路煙氣蒸發(fā)設(shè)備簡單，自動化程度高，可利用煙氣溫度高，能保障廢水的高效蒸發(fā)，對電廠其他設(shè)備影響較小，在脫硫廢水零排放中優(yōu)勢顯著，適合廣泛推廣。

5脫硫廢水零排放其他技術(shù)

除以上技術(shù)外，新的零排放技術(shù)和方法不斷被研發(fā)，如SONG等在pH為6條件下，通過厭氧-缺氧工藝處理脫硫廢水，硫酸鹽去除率可達(dá)89%，且約76%的硫酸鹽被轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫[25];QIAN等將脫硫廢水作為廉價硫源，通MD-SANIR工藝實現(xiàn)脫硫廢水與淡污水的互利共處理[26];為開拓脫硫廢水以廢治廢及資源化應(yīng)用提供了新的思路。

6結(jié)語與展望

綜上所述，需根據(jù)原水水質(zhì)和后續(xù)處理工藝進(jìn)水要求，確定預(yù)處理工藝與運(yùn)行參數(shù)，是脫硫廢水零排放處理的基礎(chǔ)。濃縮減量可有效降低蒸發(fā)固化段處理負(fù)荷，保證后續(xù)系統(tǒng)的高效蒸發(fā)，是實現(xiàn)脫硫廢水零排放的關(guān)鍵;相較于熱法濃縮，膜法濃縮設(shè)備簡單，占地面積小，能耗較低;尤其，電滲析濃縮和膜蒸餾濃縮頗具潛在應(yīng)用前景。

蒸發(fā)固化將脫硫廢水中的雜質(zhì)以鹽形式固化下來，最終實現(xiàn)脫硫廢水零排放，是零排放處理的核心;高溫旁路煙氣蒸發(fā)無需額外熱源、效率高、占地少、簡單易于自動化控制，對電廠其他設(shè)備影響小，極具推廣前景。

目前，我國脫硫廢水零排放技術(shù)仍處于廣泛研究與初步應(yīng)用探索階段。現(xiàn)有零排放技術(shù)的投資成本普遍較高且運(yùn)行費(fèi)用較大。如何組合現(xiàn)有工藝，揚(yáng)長避短，實現(xiàn)低成本脫硫廢水零排放，提高廢水和礦物鹽的綜合利用率，將是今后脫硫廢水零排放研究的重點(diǎn)。

來源：水處理技術(shù)